【編者按】電解液周報(bào)，系電池網(wǎng)（微號：mybattery）推出電解液資訊類周報(bào)（每周二推出，歸屬“電池智庫”欄目），旨在通過更具價(jià)值的數(shù)據(jù)、報(bào)告或資訊等給行業(yè)帶來更加客觀的認(rèn)知和分析，給實(shí)業(yè)制造以不同的視角和思維，同時我們將根據(jù)讀者、行業(yè)、公司需求推出深度研究與項(xiàng)目對接，引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)和合適資本推動中國電解液行業(yè)的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。另外，探索與企業(yè)或機(jī)構(gòu)聯(lián)辦欄目也是更大程度地滿足公司和市場、用戶需求。我們期待著您的關(guān)注、參與和支持！
電池網(wǎng)總編室
2019年11月12日
【技術(shù)】德國科學(xué)家研發(fā)新電解質(zhì) 讓鈣電池投入實(shí)用并取代鋰離子電池
據(jù)外媒報(bào)道，鈣基電池有望以較低的制造成本達(dá)到較高的能量密度，最終此種實(shí)驗(yàn)室式技術(shù)能夠取代未來儲能系統(tǒng)中的鋰離子技術(shù)。但是，利用現(xiàn)有的電解質(zhì)，無法在室溫下給該種電池充電。不過，德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院（Karlsruhe Institute of Technology，KIT）的研究人員研發(fā)出一種非常有前景的電解質(zhì)，可讓可充電鈣電池成為可能。
現(xiàn)在，研究人員已經(jīng)成功合成了一種新型的電解質(zhì)，此類電解質(zhì)基于特殊的有機(jī)鈣鹽而制成，能夠在室溫下充電。采用此種新型電解質(zhì)，研究人員展示了一款具備高能量密度、高儲能能力且能夠快速充電的鈣電池。
該新型電解質(zhì)是將實(shí)驗(yàn)性鈣電池轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用的鈣電池的重要基礎(chǔ)。在電動汽車、移動電子設(shè)備和固定儲能系統(tǒng)中，此類鈣電池有朝一日可能會取代目前占主導(dǎo)地位的鋰離子電池。（來源：蓋世汽車）
【市場】國內(nèi)氫氟酸市場價(jià)格暫穩(wěn)
11月12日，國內(nèi)無水氫氟酸廠家主流價(jià)格為9000-9500元/噸，場內(nèi)部分廠家出廠價(jià)格暫穩(wěn)，國內(nèi)氫氟酸廠家開工率一般，場內(nèi)貨源供應(yīng)充足，場內(nèi)市場價(jià)格走勢維持低位。（來源：生意社）
【技術(shù)】鋰電池電極表面固體電解質(zhì)相界面膜（SEI）的掃描透射電子顯微鏡原位動態(tài)觀察
在以金屬鋰作為負(fù)極的鋰金屬電池體系中（包含鋰離子電池），固體電解質(zhì)相界面膜（SEI）是一種自發(fā)生長在負(fù)極表面的鈍化膜，對充放電過程中鋰離子的溶解和沉積有極其重要的作用。SEI膜的形成主要是來源于電池電解液在電極表面的自發(fā)的還原反應(yīng)，它是一種離子傳導(dǎo)和電子絕緣膜，其形成和破裂的動力學(xué)過程與鋰金屬電池的安全性，容量以及循環(huán)壽命息息相關(guān)。由于SEI膜的不穩(wěn)定性是導(dǎo)致鋰枝晶的形核和生長決定因素，而鋰枝晶往往是引起電池短路甚至爆炸著火的元兇。因此，研究如何使SEI膜變得穩(wěn)定而強(qiáng)韌已成為實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極在電動汽車和其他高能量密度儲能器件領(lǐng)域中的商業(yè)化應(yīng)用的重中之重。雖然對SEI膜進(jìn)行深入研究的重要性已經(jīng)不言而喻，但是由于SEI膜是直接生長在負(fù)極表面，它的形成和穩(wěn)定性受負(fù)極在充放電過程中體積變化、電化學(xué)環(huán)境的影響非常大。因此，SEI膜結(jié)構(gòu)和動態(tài)轉(zhuǎn)變過程中的很多關(guān)鍵問題到現(xiàn)在仍然不是很清楚。這極大的限制了鋰離子電池和鋰金屬電池技術(shù)的發(fā)展。
上海交通大學(xué)，日本東北大學(xué)和美國約翰·霍普金斯大學(xué)國際合作團(tuán)隊(duì)，在美國約翰霍·普金斯大學(xué)陳明偉教授的領(lǐng)導(dǎo)下，采用球差校正掃描透射電子顯微鏡技術(shù)實(shí)時觀測了鋰離子液態(tài)電池中固體電解質(zhì)相界面膜（SEI）在大電流快速充放電條件下的形成、生長和分解過程，揭示了復(fù)雜電化學(xué)環(huán)境下SEI膜結(jié)構(gòu)及生長、分解機(jī)制。不同于以往報(bào)道的亞微米級別相位襯度原位透射電鏡觀察，團(tuán)隊(duì)博士研究生侯晨采用具有質(zhì)量襯度的高角環(huán)形暗場成像（HAADF-STEM）和環(huán)形明場成像（ABF-STEM）原位掃描透射電鏡，實(shí)時觀察到了液態(tài)鋰離子電池中金負(fù)極表面亞納米級別的SEI膜隨鋰離子的快速插入和脫出而發(fā)生的結(jié)構(gòu)、形貌轉(zhuǎn)變。在高分辨的質(zhì)量襯度像中，SEI膜的分層結(jié)構(gòu)被清晰的展現(xiàn)出來：綠色的無機(jī)內(nèi)層和黃色的有機(jī)外層，如配圖所示。原位觀察進(jìn)一步揭示了在充電過程中SEI膜的生長是先形成不均勻的亞納米微孔雙層結(jié)構(gòu)，隨著充電過程的進(jìn)行SEI膜逐漸變得均勻，內(nèi)側(cè)無機(jī)層也由多孔而變得致密，而外側(cè)有機(jī)層卻仍然維持亞納米微孔結(jié)構(gòu)。隨著SEI膜進(jìn)一步生長，其膜厚度超過電子隧穿傳導(dǎo)距離時，研究人員發(fā)現(xiàn)SEI膜的生長由電解液直接在電極表面分解轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊庖褐械脑踊鶊F(tuán)的輔助生長。這一機(jī)制和第一性原理計(jì)算相吻合。在放電過程中的SEI膜的破壞過程也被研究人員完整的記錄下來了，經(jīng)過詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析，研究人員發(fā)現(xiàn)脫鋰過程中電極體積不均勻收縮形成的粗燥電極表面以及表面刺狀物會加速SEI膜的破裂。SEI膜的破壞主要是由于無機(jī)層與電解質(zhì)接觸后快速溶解導(dǎo)致的。
陳明偉教授及其團(tuán)隊(duì)相信，此研究為理解SEI膜的基本動力學(xué)提供了寶貴的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為開發(fā)SEI膜穩(wěn)定的鋰電極提供了新的思路。并為未來鋰離子電池和鋰金屬電池中鋰金屬負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用提供必要的實(shí)驗(yàn)支持。（來源：MaterialsViews）
【技術(shù)】AEnM：局部高濃電解液助力提升鉀離子電池用石墨負(fù)極儲鉀性能
近年來，高濃度電解液（High-concentration electrolytes, HCEs）體系已被應(yīng)用到石墨負(fù)極的相關(guān)研究中。由于HCEs體系中鹽濃度增加，自由溶劑分子的數(shù)量顯著減少，因而電解液的電壓窗口進(jìn)一步拓寬。區(qū)別于傳統(tǒng)低濃度電解液（Low-concentration electrolytes, LCEs）中溶劑分子主要參與SEI的形成機(jī)制，HCEs體系中負(fù)極表面SEI組分主要來源于鹽陰離子的分解產(chǎn)物。之前已有利用高濃度雙氟磺酰亞胺鉀鹽（KFSI）體系改善鉀離子電池負(fù)極表面SEI穩(wěn)定性的相關(guān)報(bào)道，但HCEs體系的高成本和低電極/隔膜浸潤性等問題仍限制其進(jìn)一步應(yīng)用。
鑒于此，美國俄亥俄州立大學(xué)吳屹影教授課題組與清華大學(xué)深圳研究生院翟登云教授團(tuán)隊(duì)合作，提出了一種全新的解決方案，即在HCEs體系中加入能和電解液溶劑互溶但自身不溶解鹽的共溶劑（Co-solvent），形成整體低鹽濃度但局部仍高濃度的電解液（Localized high-concentration electrolytes, LHCEs）。通過構(gòu)建LHCEs體系，即可以打破原有相互連接的具有三維結(jié)構(gòu)的K+溶劑化外殼，又不破壞單個K+的高配位環(huán)境，也可有效規(guī)避因使用HCEs所帶來的等一系列問題。本文采用KFSI為鉀鹽，乙二醇二甲醚（DME）為溶劑，2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚（HFE）為共溶劑，構(gòu)建了LHCEs電解液體系。
本文工作首次將LHCEs的概念拓展到鉀離子電池體系，加入HFE后的LHCEs通過形成局部高配位的K+-DME溶劑化物以及富含氟化鉀（KF）的SEI，可以有效抑制常規(guī)醚類電解液在石墨負(fù)極的溶劑共插層現(xiàn)象，并維持石墨在鉀離子脫嵌過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；同時，由于其高離子電導(dǎo)率（13.6mScm-1）以及良好的電極/隔膜浸潤性，使得高負(fù)載量商用石墨（8mgcm-2）表現(xiàn)出較高比容量（300圈后仍可保持~200mAhg-1）。另外，本文所構(gòu)建的LHCEs具有穩(wěn)定的高電壓窗口（5.3Vvs.K+/K），可以完美匹配高電壓普魯士藍(lán)正極，且其不易燃特性有望大幅提高電池安全性能。需要特別指出的是，通過對石墨脫嵌鉀離子過程的動力學(xué)分析，本文指出鉀離子嵌入石墨片層形成低階石墨插層化合物的過程反應(yīng)速率較慢，而鉀離子脫出的過程則具有顯著提升的反應(yīng)動力學(xué)。
本文為了改善商用高負(fù)載量石墨負(fù)極的電化學(xué)儲鉀性能，從石墨-電解液界面的保護(hù)角度出發(fā)，通過設(shè)計(jì)電解液組分及溶劑化結(jié)構(gòu)，從而有效調(diào)控了石墨負(fù)極表面SEI的穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液相比，該體系可顯著改善石墨負(fù)極的電化學(xué)性能。研究者相信，此項(xiàng)研究將會為石墨基負(fù)極的鉀離子電池的電解液體系研究提供新思路。（來源：MaterialsViews）
【智庫圈點(diǎn)】電解液價(jià)格基本封頂
近期，電解液行業(yè)相對平靜，市場集中度較高，基本沒有新項(xiàng)目投產(chǎn)的消息傳出。此外，受國家安全環(huán)保政策、溶劑等原材料漲價(jià)影響，電解液價(jià)格有所上漲，但由于目前動力電池裝機(jī)量出現(xiàn)滯漲，需求難提升，業(yè)內(nèi)預(yù)計(jì)電解液價(jià)格基本封頂，短期內(nèi)難以大幅上漲。
電池網(wǎng)微信
